国内外有关水土壤沉积物和食品中烷基汞监测方
1 烷基汞的理化性质和危害
烷基汞包括甲基汞(methylmercury)、乙基汞(ethylmerc ury)、二甲基汞、二乙基汞、丙基汞等多种有机形态汞。甲基汞的结构是由一个甲基基团(CH3-)键合到汞离子上,其化学式是CH3Hg+(也写成MeHg+)。作为带正电荷的离子,容易与阴离子如氯化物(Cl-),氢氧化物(OH-)和硝酸盐(NO3-)结合。它还对含硫阴离子,特别是氨基酸半胱氨酸上的硫醇(-SH)基团以及含有半胱氨酸的蛋白质具有非常高的亲和力,形成共价键。
甲基汞是有机汞中毒性较强的一种形态,摄食被甲基汞污染的食物是甲基汞侵害人体健康的主要途径,其中又以鱼、贝壳等海产品的摄入为主。甲基汞进入人体与生物大分子中的巯基结合,生成稳定的化合物,随血液分布于全身,并能透过血脑屏障蓄积在脑中,造成脑部神经受损。甲基汞暴露对于人类的风险在于它具有生物致畸作用、免疫毒性,危害最大的是它的神经毒性效应。甲基汞侵犯中枢神经系统,可造成语言和记忆能力障碍等。在大剂量时能引起智力迟钝、癫痫、大脑皮质性麻痹以及死亡;低剂量长时间摄入汞也会对人体产生危害,包括神经系统损伤、运动机能和记忆力下降、汞毒性震颤、肝肾损伤等,对孕妇、婴儿和儿童的危害更为突出。当人体血液内的甲基汞含量超过0.2μg/g 时就会出现中毒症状。它还是一种具有较强生物毒性的环境污染物,无色无味,具有挥发性和腐蚀性,受热会分解有毒汞熏烟。无机汞离子在微生物的作用下,会转化为甲基汞,甲基汞进入水体、土壤后,容易被生物吸收富集,并随食物链传递,对环境有生物累积毒害。
土壤、沉积物、沼泽湿地等缺氧环境是汞甲基化的主要场所。土壤在经历不同的水分条件变化时,如季节性水淹、干湿交替、污灌,可以使土壤中的汞发生甲基化作用,从而造成土壤中甲基汞的含量增加,同时并释放到水体或大气中,进而形成生物体的甲基汞暴露;水体沉积物是污染物的一个重要载体,沉积物富含有机质、铁锰氧化物,对水体中的汞具有很强的亲和力,在微生物作用下转化成甲基汞,并可通过沉积物的在悬浮重新回到水体。另外,水体与沉积物的混合作用增加了可产生汞甲基化的沉积物深度,从而形成巨大的甲基汞储库。
自然环境条件下也有可能产生乙基汞,但环境中的乙基汞主要来源于人为排放,乙基汞的结构式为C2H5Hg+,是由一个乙基基团(C2H5-)键合到汞离子上形成的。乙基汞是描述包含乙基汞结构的有机汞化合物的通用术语。例如氯化乙基汞。与甲基汞不同,乙基汞并没有发现具有生物累积性。乙基汞在生物体内的半衰期较短,乙基汞从成人血液中清除的半衰期为7 至10 天。乙基汞可能不具有通过转运蛋白穿过血脑屏障的能力,而是依赖于简单扩散进入大脑。暴露实验发现:和甲基汞相比,乙基汞可以产生较小的脑损伤,较大的肾损伤。此外,乙基汞属亲脂性化合物,乙基汞中毒主要损害神经系统和心脏。主要表现有发生口腔炎,引起急性胃肠炎,神经衰弱综合症、昏迷、瘫痪、震颤、共济失调和向心性视野缩小等;也可发生肾脏损害,比较严重者可导致急性肾功能衰竭。
2 烷基汞的研究进展
2.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究
目前,国际上关于烷基汞的分析方法标准并不多,主要有美国EPA Method 1630 方法和日本Mercury Analysis ,目前还未检索到英国、德国、欧盟以及ISO和ASTM 等组织关于中烷基汞分析的相关标准。
2.1.1 美国环境保护署(EPA)2010 年发布的《执行2001 年1 月甲基汞在水中的质量标准的导则》(Guidance for Implementing the January 2001 Methylmercury Water Quality Criterion)(EPA-823-R-10-001) 中介绍了四种方法,这四种甲基汞的测定方法并没有本质不同,因此,他们的最低检测限也是相近的,介于0.01ng/L~0.06ng/L 之间,四种方法具体如下:
(1)EPA 颁布的关于水中甲基汞的测定方法
EPA 1630(Methyl Mercury in Water by Distillation,Aqueous Ethylation,Purge and Trap,and CVAFS):是目前受到广泛认可和应用的汞形态分析方法,其方法为取45ml 的水样,加入200μl1%APDC 溶液,通过氮气辅助蒸馏进行前处理,然后用四乙基硼化钠对蒸馏处理后的水样进行衍生化,通过碳管进行富集,然后快速加热脱附,脱附后的甲基汞衍生化产物经过高温裂解为汞蒸气,最后通过冷原子荧光进行检测。方法的最低检测限为0.06ng/L。
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